邓军华

    摘要：试样经硝酸、磷酸加热溶解。温度200℃左右大量磷酸介质存在下,高氯酸将二价锰氧化成为三价锰。以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锰元素含量，试验表明：铝对锰的测定无明显干扰，相对标准偏差小于1.0％，回收率98%-103%之间, 准确度满足科研快速分析要求。 

    铝锰铁是一种新型高效的复合脱氧剂，具有高的脱氧效率和不错的合金元素回收率，同时能缩短冶炼周期和降低生产成本。目前涉及有色和铁合金试样中锰元素的测定的国家标准有GB/T 3169.5-1982《铝粉化学分析方法 高碘酸钾光度法测定锰》测定范围0.01%-0.02%。GB/T 5686.1-2008《锰铁、锰硅合金、锰含量的测定、氮化锰铁和金属锰 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法》测定范围50.00%-98.00%。GB/T 20975.7-2008《铝及铝合金化学分析方法 高碘酸钾光度法测定锰量》测定范围0.004%-1.80%。对于铝元素含量57%，锰元素含量5%左右的铝锰铁合金试样，以上方法均不适用，参考有关文献[1-6]本实验选定高氯酸氧化滴定法测定铝锰铁合金中锰元素含量。

    1 试验部分

    1.1试剂

硝酸（ρ为1.42 g/mL）、磷酸（ρ为1.70 g/mL）、高氯酸（ρ为1.67 g/mL）。N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂（0.2 %）：称取0.2 g指示剂和0.2 g碳酸钠于水中加热溶解，稀释定容100 mL，过滤后使用。硫酸亚铁铵标准溶液(0.025 mol/L)：称取硫酸亚铁铵10 g溶解于1000 mL硫酸(5+95)中，摇匀备用。

    1.2 试验原理

试样以硝酸、磷酸溶解后，在磷酸介质中以高氯酸将二价锰氧化为三价，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定三价锰，主要反应方程式如下：

    1.3 试验方法

    称取 0.5000 g试样于250-500 mL锥形瓶中，加硝酸5-10 mL，磷酸15-20 mL，高氯酸5-10 mL，加热使试样完全溶解，并加热冒磷酸烟至所生成的小气泡刚停止(液面平静)时取下，稍冷却，加水50-80 mL，摇动使试液稀释均匀后用流水冷却至室温，滴加N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂2-5滴，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液颜色变亮绿色为终点。按下式计算锰的百分含量，随同试样做空白试验。

    式中: 

T—硫酸亚铁铵标准溶液对锰的滴定度， g/mL；

V—试样所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V0—空白所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

m—试样量，g。

    2 结果与讨论

    2.1 硫酸亚铁铵标准溶液浓度

因铝锰铁试样中锰的含量约在5%，为获得合适的滴定体积和较小的滴定误差，选择硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.025 mol/L。由于硫酸亚铁铵标准溶液浓度易改变，所以每次分析建议用标准样品按同样操作方法与试样一同滴定，用标准溶液的滴定度计算结果。

    2.2 酸使用量

磷酸是锰的良好稳定剂，磷酸与锰生成的络合物(MnP04)较稳定，在适当温度(<220℃)不致分解，当温度在200℃左右的时候，七价锰或四价锰的化合物与磷酸作用，也都成为三价锰络合物。实验得到磷酸的使用量15 mL-20 mL，硝酸5 mL-10 mL，高氯酸5 mL -10 mL对结果都无明显影响。

    2.3 铝对锰测定的影响

称取0.5000g铝元素含量约57%，锰元素含量5%的试样7份，加入不同质量的铝元素标准溶液，按试验方法进行操作和滴定，实验数据如下表1：

    2.4分析方式比对试验

    由于没有公开销售的铝锰铁标准物质，分析过程中采用了两种不同的分析方式进行结果比对，一种分析方式是根据试样化学成分含量组成，采用铝元素、锰元素、铁元素配制不同含量梯度的混合溶液，随同试样进行操作，按公式计算结果。因为铝、铁对锰的测定没有明显影响，所以另一种分析方式采用锰元素含量适宜的高锰钢标准物质，随同试样进行操作并按公式计算结果，最后比较这二者试样结果是否存在明显的差异。实验结果表明两种分析方式的测定数据无明显的差异。（因试验试样组成相对简单，该方法是否通用于其他组成复杂和含量梯度变化较大的试样，还需要进一步验证。）

    3 样品分析

    为实现快速分析，试验采用锰元素含量适当的高锰钢标准物质按本法的分析步骤操作，对四个铝锰铁试样进行独立进行6 次平行测定和加标液回收率试验，以高锰钢标准物质进行结果校准计算，考察方法的精密度，实验结果见表2:

    样品1#-4#均为本单位最新研制的单点铝锰铁标准物质试样，其中1#-3#为稳定性和均检试验的残留试样，4#为定值分析预留的备份样，最后八家定值统计得到锰元素含量推荐值为4.98%。

    4 结论

    根据铝锰铁试样中锰元素的含量范围，选择合适的称样量、硫酸亚铁铵标准溶液的浓度来减少分析误差。试验表明铝元素对锰元素的测定无干扰，通过比对试验发现采用同含量梯度的高锰钢标准物质进行校准结果同样可以获得准确的测量值。表2试验结果表明，铝锰铁中锰元素的稳定性非常高，方法的精密度相对标准偏差小于1%，回收率在98%-103%之间，分析结果平均值与推荐值极差不大于0.05%，满足科研快速分析要求。如果试样含钒和铈应进行扣除二者引起的计算增量。