含钛高炉渣能有效保护高炉的炉衬，防止其耐火材料遭钢液腐蚀，避免穿炉事故的发生，从而延长高炉的使用寿命，节约炼铁成本。钒钛炉渣护炉工艺是通过炉料中加入钒钛矿来实施的，因此炉渣中二氧化钛含量就成为护炉冶炼中及时判断炉况的重要参数之一^[1]。由于钒钛高炉渣基体成分较复杂，目前分析钒钛高炉渣主要采用湿法分析和X射线荧光法分析。常用的湿法分析为重量法和容量法，试样处理繁琐，分析周期长，所用试剂还对人体造成伤害^[2]；X射线荧光法，采用熔融法制样，但是需要专门熔样设备，制样成本较高，并且受样品粒度影响较大^[3]。

本研究提出了用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）快速，准确测定钒钛高炉渣中MnO、P、V₂O₅、TiO₂的百分含量。采用碱融法处理试样的缺点是引入大量的钾、钠等基体，使ICP的电子云密度发生变化，并产生复杂的谱线背景，影响测量结果。本实验采用酸溶法处理钒钛高炉渣试样，通过优选适宜的仪器测定参数和最佳分析谱线，达到了消除谱线干扰，获得准确分析结果的目的。

1  实验部分

1.1  主要仪器

    SPECTRO ARCOS电感耦合等离子体发射光谱仪（德国）：27.12 MHz自激式高频发生器，CCD检测器，标准炬管，交叉型雾化器，双通道雾化室。

1.2  试剂

Mn、P、V、Ti单元素标准储备溶液1 000 μg/mL，使用时进行适当稀释。盐酸，硝酸，氢氟酸，高氯酸；

1.3  样品处理

将试样在烘箱中100 ℃干燥2 h，准确称取0.100 0 g试样于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少量的水润湿，加入10 mL HCl、5 mL HNO₃，放在电砂盘上低温溶解试样，至残渣不再继续溶解后，再加入3 mL HF和5 mL HClO4，继续加热，直到冒较浓的高氯酸烟，溶液剩余大约1 mL时取下，加约2 mL HCl，以水冲洗烧杯内壁，加热至盐类溶解，冷却，定容到100 mL容量瓶中，待测。

以同样的方法制备空白溶液，在分析含铁量较高的试样时，空白溶液中还应溶有与试样含量相近的基准纯铁。

1.4  校准曲线

将待测元素标准溶液分别加入5个100 mL容量瓶中，直接用标准溶液配制工作曲线。当基体元素的浓度超过实验范围时，可用相应量的基体元素打底，工作曲线具有较宽的应用范围。

表1 校准曲线系列溶液含量

2  结果与讨论

2.1  仪器测量条件的选择

仪器最佳工作条件的确定需要综合考虑炬管寿命、样品的进样量、气体的消耗量、分析谱线强度、测量结果的稳定性等。在保证分析结果稳定性好、准确性高的前提下，选择合适的预冲洗时间、积分次数,以尽可能缩短分析时间、加快分析速度。高频发生器功率、辅助气流量、雾化气流量进行正交试验，试验结果列于表2。

表2 仪器测量条件

2.2  元素分析谱线的选择

在ICP-AES法中普遍存在谱线干扰问题，因此选择合适的谱线可以提高分析结果的准确度。从仪器提供的谱线库图表中选择几条Mn、P、V、Ti灵敏及次灵敏线，然后对标准曲线中各元素的分析谱线进行扫描，将各元素的谱图进行叠加，对照，记录谱线信号和背景强度，比较Mn、P、V、Ti元素几条谱线，从中选定干扰少，信背比高的谱线作为分析线，推荐谱线列于表3。

表3 推荐使用的谱线             nm

2.3  酸度对分析结果的影响

标准溶液及样品溶液在制备过程中需加入一定量的无机酸以防止分析物的水解和沉淀，加入无机酸会产生酸效应。酸效应是建立ICP光谱分析方法的过程中必须要考虑到的因素，酸度的增加会使溶液的粘度增大，从而降低样品提升量的雾化效率，影响测量结果。近年来又有报导指出，样品溶液中的酸还会影响到等离子体炬激发性能，从而给测定结果带来干扰^[4]。因此，选择合适的酸度，并进行适当的酸基体匹配，对保证分析结果的准确性十分重要，在各种无机酸中HCl的影响最小，所以本实验采用2 mL HCI作为介质。

2.4  共存元素间干扰

由于钒钛高炉渣中SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃含量比较高，因此存在共存元素干扰问题。采用酸溶法时，SiO₂容易形成硅酸盐析出，加入氢氟酸溶样，可以溶解硅酸盐。分别采用纯试剂空白和配制的与钒钛高炉渣中氧化钙，氧化镁，三氧化二铝百分含量相近的溶液作为空白，经过对比实验，结果显示，CaO、MgO、Al₂O₃的含量对钒钛高炉渣中MnO、P、V₂O₅、TiO₂百分含量的测定无显著影响。在实际分析当中主要干扰并不是由共存元素直接引起的，而是由共存元素激发产生谱线而引起的光谱干扰，光谱干扰严重程度与共存元素含量并没有直接关系，而与谱线的选择有直接关系。本实验针对标准样品分别验证了P177.5 nm, P178.2 nm, P213.6 nm三条谱线，实验结果显示，P177.5 nm谱线强度为负值，P213.6 nm受铜的影响较大（炉渣中含有不同程度的铜），P178.2 nm受钠的干扰较严重，而本实验采用酸溶法，避免了采用碱融法所引入的钠盐，所以选择P178.2 nm作为分析谱线。Ti(311.067 nm)在V(311.011 nm)波峰旁产生较强的波峰，且与V(311.011 nm)相互重叠，不能分开，说明Ti（311.067 nm）受到V(311.011 nm)的严重干扰，不能做为分析线，可以采用Ti（323.45 nm）做为分析线。本方法中谱线的选择通过实验，选择了灵敏度高、干扰少的谱线作为分析线，光谱干扰主要用仪器自带背景校正技术给予扣除。

2.5  检出限、测定下限及测量范围

以试剂空白为空白溶液，在上述分析条件下，在各分析谱线上测量空白信号11次，以空白信号标准偏差的3倍，计算检出限，标准偏差的10倍作为该方法的测定下限，结果见表4

                表4 各元素的检出限                /%

2.6  分析的准确度和精密度

选择钒钛高炉渣标准样品YSBC19805-76，BH0103分别平行称取8份，按照1.3样品处理方法，将ICP-AES法测定结果平均值与标准值列于表5。由表5可见，本方法对钒钛高炉渣中MnO、P₂O₅、V₂O₅、TiO₂等元素的分析结果与标准值相符，测定结果的相对标准偏差（RSD）从0.45%(MnO)至5.1%(P)。 

表5标准样品测量结果的准确度和精密度

2.7  加标回收率

    选择钒钛高炉渣的标准样品，分别加入Mn、P、V、Ti的标准溶液，进行测量，其加标回收率在96%~107%之间，结果如表6所示。

表6 标准样品的加标回收率

3  结论

采用电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）测定钒钛高炉渣中的MnO、P、V₂O₅、TiO₂的含量，研究结果表明在一定浓度范围内MnO、P、V₂O₅、TiO₂具有良好的线性关系，相关系数在0.999以上，测定结果的相对标准偏差在0.45%(MnO)~5.1%(P)之间，加标回收率在96%~107%之间。该方法具有简单快速，准确度高，精密度好等特点，极大的提高了工作效率，降低了能耗，具有良好的应用前景和较大的经济效益。

参考文献

[1] 周满秀, 王晓霞. 高炉渣中二氧钛测定方法的研究［J］. 天津冶金, 2004（5）: 35-36.

[2] 梁国立, 马光祖, 邓赛文. X射线荧光分析原理与应用［M］. 工业出版社, 2002.

[3] 陈桂英, 米泽宇. X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分［J］. 光谱实验室, 2010（1） : 296-299.

[4] 陶锐. 电感嘏合等离子光发射光谱分析中无机酸基体效应研究［J］. 理化检验, 2005（ 4）:67-68.

 

　作者：邓军华，王  铁 　鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁 鞍山114009