客户成果 | 可燃冰研究，探索甲烷渗漏与自生碳酸盐岩沉积的联系

三英精密眼见为实

深海蕴 “火”，谓之为“冰”。俗称“可燃冰”的天然气水合物被誉为“洁净能源”，在中国的海域下蕴藏着丰富的“可燃冰”资源。由北京大学天然气水合物国际研究中心及其他海洋实验室对中国南海可燃冰钻井现场开采的自生碳酸盐进行了深入研究。

在甲烷厌氧氧化 (AOM) 与硫酸盐还原相结合的过程中，由于碱度和碳酸盐饱和度增强而产生的自生碳酸盐沉淀，记录了甲烷释放事件、渗流强度、过去的流体成分和循环以及沉积氧化还原过程。据估计，每年有0.02亿吨的碳从冷渗层释放到上面的海洋中，从冷渗中释放出来的甲烷可能会影响海洋碳循环，引发气候变化。自生碳酸盐岩是研究海洋过去渗漏活动和甲烷循环的“档案”，它在调节海洋碳循环的过程中起着重要作用。

为了阐明甲烷渗漏与自生碳酸盐岩沉积之间的关系，本研究分析了来自中国南海琼东南盆地（QDNB）W08钻井现场（图1）的一个72cm长的甲烷相关碳酸盐岩柱。分析了其矿物组成、稳定碳氧同位素、主量元素和微量元素的含量以及三维内部结构。采用来自三英精密的高精度X射线三维显微镜揭示了与甲烷相关的碳酸盐的内部结构。连续的孔隙系统可能表明存在强烈的流体/气体压力，而原位角砾岩的形成表明碳酸盐岩沉淀没有完全阻止甲烷释放到水柱中。更好地了解自生碳酸盐对于评估碳酸盐如何调节甲烷渗漏中的碳平衡至关重要。本研究的目的是：(1)确定所研究的冷渗碳酸盐岩的地球化学特征，这些碳酸盐是由不同的流体通量结合天然气水合物的生长和分解形成的；(2)阐明QDN-W08C-2018现场多类型碳酸盐岩的形成与演化；(3)探讨碳酸盐体系中MREE富集的控制机制和影响因素。

图1 (A)南海琼东南海域及第五次天然气水合物钻探考察区(GMGS5，黄框)的区域水深测量。(B)水深等高线图及核心QDN-W08C的位置。

1. 方法

采用中国天津三英精密仪器有限公司生产的nanoVoxel-4000高精度X射线三维显微镜对72cm长碳酸盐柱进行无损扫描，利用Avizo软件对重建后的碳酸盐岩柱进行可视化数据分析。然后将扫描完成的碳酸盐柱冷冻干燥并切成两半，将一半抛光观察，另一半通过微型钻机获得亚样品（图2）。制备的沉积物粉末通过粉末X射线衍射仪和PIXcel1D-Medipix3检测器进行矿物学成分分析。

三英精密nanoVoxel-4000显微CT

在北京大学使用自动碳酸盐制备装置和稳定同位素质谱仪，测量了亚样品(早期胶结物和晚期填充物)的δ¹³C和δ¹⁸O值。0.1g粉末样品在70°C真空下与脱水磷酸反应60分钟以提取碳酸盐组分。

将约50mg粉末状碳酸盐亚样品溶解在7.5ml 5%HNO₃溶液中8小时以分离碳酸盐矿物。将获得的溶液离心，并将上清液用于REEY分析。将0.5ml上清液稀释至5ml用于主要和微量元素分析。REEY和痕量元素在北京大学北京国际天然气水合物中心使用iCAP RQ ICP-MS进行测量。主要元素浓度用北京大学的Spectro Blue Sop电感耦合等离子体发射光谱仪测量。REEY异常计算为Ce/Ce* = Ce_N/(Pr_N²/Nd_N)。Ce/Ce^* > 1定义为正异常，反之亦然。(Tb/Yb)_N和(Dy/Sm)_N指的是MREE富集。

图2 (A) 碳酸盐柱 QND-W08C-2018 (0-72 cm) 的抛光横切面照片；(B) 另一半碳酸盐柱与所研究的亚样品的位置。

2. 结果

2.1 样品描述

所研究的碳酸盐柱是在W08C现场（总深度190 mbsf）使用非压力取心工具从约0-72 cmbsf 获得的（如图2）。早期胶结物颜色较深，占比较大，晚期充填物呈脉状，颜色较浅（图2A）。在薄切片显微照片中观察到等厚葡萄状文石层和隐晶质文石（图4）。微化石由双壳类（20-30 μm）和有孔虫（3-8 μm）组成，呈多层分布。

2.2 X射线CT扫描：孔隙度和内部结构

孔隙率和内部结构结果如图3所示。碳酸盐柱底部（72-60 cm）的孔隙率平均值分别为13.23%和12.27%。60-40 cm段孔隙率上升至15.47%，随后下降至10.00%以下。岩心中部40 ~ 20 cm处孔隙度最大，为19.47%。而岩心上部(20 ~ 10 cm)的孔隙度较低，为7.43%。在这个碳酸盐柱中，在多个深度（70、50和4-12 cm）观察到与渗漏有关的双壳贝类（图3）。双壳类的大小约为20-30 μm。由于与渗漏有关的双壳类只能生活在海底，因此可以推断这些深度过去很浅。此外，本研究还观察到典型的冷泉碳酸盐构造，如0~12 cm和44~52 cm的文石角砾岩，以及在碳酸盐柱中普遍存在的细长大孔（图3）。

图3 X射线计算机断层扫描 (CT) 获得甲烷相关碳酸盐柱的结果。（A、B、C、D）基于CT扫描体积结果计算的碳酸盐柱的孔隙率。（E、F、G、H）碳酸盐柱立体图的横截面。(I, J, K, L) 碳酸盐柱的孔隙立体图。

2.3 矿物分析

微钻孔粉末的半定量XRD分析表明，与方解石（平均11.5%）相比，文石是整个岩石中占主导地位的碳酸盐矿物（平均76%），石英和粘土矿物的贡献较小。黄铁矿在碳酸盐样品中普遍存在，特别是作为有孔虫壳的填充物（3-8 μm）（图4）。

图4 碳酸盐样品的薄层显微照片（A、C、E）在平面偏振光下；(B, D, F) 在交叉偏振光下。(A, B) 文石以等透明层出现；(C、D)黄铁矿晶粒小颗粒聚集；(E, F) 有孔虫和填充它的黄铁矿。ba：葡萄状文石；ca：隐晶质；for：有孔虫；py：黄铁矿。

2.4 碳氧同位素地球化学

在柱的不同深度测量了碳、氧的稳定同位素(图2)。该柱的碳同位素组成范围较窄，在-37.8‰和-25.4‰之间变化（平均为-31.6±2.7‰，n=63）。氧同位素值可分为三部分：上柱（0-12 cm），平均4.1‰（±0.6‰，n = 15），中柱（13-38.5 cm），平均3.6 ‰ (±0.7‰, n = 23), 下柱(42.5-71.6 cm)，平均值为4.1‰(±0.5‰，n = 25)(图5)。

图5 (A, B) 本研究碳酸盐柱的δ¹³C和δ¹⁸O值，虚线表示理论平衡δ¹⁸O_aragonite值，(C, D) δ¹³C和δ¹⁸O值频率分布直方图。

2.5 稀土元素和微量元素

与重土元素 (HREE) 相比，碳酸盐柱的页岩归一化REEY模式显示中等稀土元素 (MREE) 富集，平均 (Tb/Yb)_N和 (Dy/Sm)_N值分别为1.79和0.75 (图6）。所研究冷渗碳酸盐的总REEY含量范围为2.25至41.42 ppm（图7）。早期泥晶胶结物的REEY含量较高，为17.08至41.42 ppm，而晚期文石填充物的REEY含量较低，为2.25至11.13 ppm（图6和图7）。Y/Ho比 (32.23-50.15) 介于海水 (44-78)、球粒陨石 (26-28) 和氢成因Fe-Mn结壳 (17-25) 之间。Ce/Ce^*比值平均为1.5（±0.09，n = 58）。

所研究冷渗碳酸盐的Mo浓度在6.7-62.4 ppm的宽范围内波动，平均值为20.9 ppm（±10.4，n = 58）。在柱的下部(15-72 cm)，Cd和V的浓度相对较低，平均为1.30 ppm和18.15 ppm。而上部(0-14 cm) Cd和V含量明显较高，平均值分别为3.86 ppm和29.21 ppm(图7)。

图6 QND-W08C-2018冷渗碳酸盐的页岩归一化REEY模式

图7 (A) ∑REEY 和 ∑REEY/Al 浓度分布图，(B) δ¹⁸O 值（虚线表示理论平衡 δ¹⁸O_aragonite 值），(C) Mo和Mo/Al，(D) V和V/ Al、(E) Cd和Cd/Al沿QND-W08C-2018碳酸盐柱的浓度分布。

3. 讨论

3.1 甲烷相关碳酸盐的内部结构

X射线CT扫描揭示了甲烷相关碳酸盐柱的内部结构。本研究讨论了自生碳酸盐的角砾化和连续孔隙系统（图 3）。以前的研究已经广泛观察了露头和手标本，而这项研究提供了分辨率为45 μm的甲烷相关碳酸盐的CT扫描内部结构。本研究中的碳酸盐角砾岩发生在碳酸盐柱的顶部和约50 cm处，后者也发生在海底附近，因为与其中渗漏相关的双壳类动物只能生活在海底（如图3G）。孔隙率从12% 增加到15%，直到碳酸盐和壳层在约50 cm处发生脆性变形。形状吻合的角砾岩表明原位过程，指出流体运移事件或天然气水合物解离过程中的高压。CT 图像显示了一个连续细长的大孔/通道系统，这表明强烈的流体/气体压力导致流体/气体通量不间断。此外，连续孔隙表明海底/接近海底的碳酸盐沉淀并未完全阻止甲烷从沉积物中释放到水柱。

总体而言，原位角砾化和连续孔隙系统表明，浅埋天然气水合物容易发生间歇性分解，伴随着剧烈的流体流动，这可能会深刻影响当地的碳循环。

3.2 多组分碳酸盐岩形成演化的地球化学响应

3.2.1 碳酸盐岩δ¹³C和δ¹⁸O值的意义

冷渗碳酸盐的δ¹³C是由具有可变δ¹³C值的不同溶解无机碳 (DIC) 源混合产生的，本研究中自生文石的大量δ¹³C消耗表明甲烷是主要来源。然而，很难基于δ¹³C碳酸盐来识别甲烷来源。与南海其他地区相比，琼东南盆地碳酸盐δ¹³C值偏重（图8）。自生碳酸盐的δ¹⁸O是温度、矿物组成和流体δ¹⁸O的函数。计算得到的理论平衡δ¹⁸O值为2.95‰VPDB，比实测平均δ¹⁸O值(3.93‰)低约0.98‰。该地点的富¹⁸O流体，与之前研究中的其他地点一样，极有可能是来自天然气水合物的分解。因此，接近理论平衡值的较低 δ¹⁸O 可能表明天然气水合物分解减少（图5）。此外，早期胶结物和晚期充填物的δ¹³C和δ¹⁸O值没有显著差异，这表明它们来自同一气/流体源。

图8 琼东南盆地及南海其他地区冷渗碳酸盐的碳、氧稳定同位素组成

3.2.2 碳酸盐岩柱∑REEY浓度

本研究中自生碳酸盐岩∑REEY含量的变化趋势可分为4种类型(图7A): (1) ∑REEY含量由岩心底部的约32ppm下降至40cm处的21ppm; (2) 30 cm时上升至约41ppm, 14 cm时回落至32ppm; (3)岩心上部平均约为31 PPM; (4)晚期充填碳酸盐的∑REEY明显低于早期胶结物，这可能是由于在相对封闭的环境中较少接触周围沉积物所致。因此，初步推测了四种沉积类型：(1) 沉积率从底部岩心到40 cm处递增。(2) 最大∑REEY浓度出现在约30 cm处，对应于天然气水合物解离量的减少（由3.2.1中讨论的δ¹⁸O值推断），这将减少释放的淡水，从而增加孔隙水∑REEY浓度。(3) 上部碳酸盐柱的沉积速率恢复到开始的类型1。(4) 早期胶结物和晚期填充物可能沉积于相同的流体（如3.2.1所述），但对周围沉积物的暴露程度不同。

非碳酸盐矿物（包括Fe-Mn氢氧化物、磷酸盐和陆地颗粒物）的溶解可能会增加REE浓度。然而，本研究中 5% 硝酸提取的碳酸盐岩样品的∑REE值（1.74 和 36.25 ppm）在W08 区域用5%乙酸提取的其他碳酸盐样品的∑REE值（2.60-64.50 ppm）的范围内，排除了非碳酸矿物的∑REE显著增加。此外，∑REEY与Al₂O₃% 和Fe₂O₃% 之间没有相关性，这也排除了非碳酸盐污染。此外，铝归一化的∑REEY分布显示出与∑REEY含量变化相似的趋势（图 7A）。

3.2.3 从微量元素特征识别的成岩环境

沉积物中的Mo浓度用于帮助区分海洋环境中硫化物的存在状态(硫化与非硫化)。浓度值高于2 ppm（地壳平均值）和低于25 ppm 表明硫化物局限于孔隙水中，而Mo浓度高于60 ppm 甚至超过100 ppm 表明硫化物存在于底部水中。在本研究中，碳酸盐柱顶部较高的Mo浓度可能记录了一个硫化事件，其中硫化物存在于底部水中(图7C)。V和Mo对硫化氢具有高亲和力，并共同富集在缺氧沉积物中。Cd主要与有机质一起输送到海洋沉积物中，并在有机质衰变过程中以硫化物形式富集在沉积物中。岩柱顶部的V和Cd富集也表明硫化氢浓度较高。

3.3 碳酸盐形成的多种类型

了解碳酸盐岩体系的活动机理、动态变化和周期性，对于评价相关的天然气水合物演化和碳循环具有重要意义。本文研究的碳酸盐岩地层可分为4种类型(图7)。第一种类型的碳酸盐柱（72-42 cm）沉积表明甲烷通量强度逐渐增加。碳酸盐沉积速率也呈上升趋势，而自生碳酸盐吸收的∑REEY和微量元素同步减少（图7）。碳酸盐岩孔隙度由下岩心的12-13%增加到上岩心的15%，支持甲烷通量的增加。这种模式使我们能够得出结论，过量的甲烷通量可能会增加碳酸盐沉淀的速率。沉积的第一部分以与渗漏有关的原位角砾岩化结束（图 3）。

在第二种类型中，碳酸盐柱的中部（42-12 cm）记录了天然气水合物分解的减少。δ¹⁸O和最大∑REEY (41.32 ppm)浓度均降低至理论平衡值，表明天然气水合物分解释放的富含¹⁸O淡水的影响减小。在30 cm左右处，碳酸盐孔隙度达到约20%的最大值，表明甲烷大量流动。该部分沉积的碳酸盐中不存在角砾岩和致密胶结物，也排除了天然气水合物的分解（图3）。在第三种类型(10-0 cm)中，Mo、V和Cd浓度显示出同步的显著富集(图7)，很可能表明强烈的甲烷通量导致了急剧的氧化还原梯度。浅层硫酸盐-甲烷过渡带(SMTZ)导致海水-沉积物界面下方硫化氢通量较强，与样品采集时的刺激性气味相一致。

第四种碳酸盐类型是晚期填充物，与早期胶结物（平均 28.2 ppm）相比，产生较低的REEY浓度（平均为 7.0 ppm）。在相对封闭的环境中，较少接触周围沉积物可能会导致获得较少的REEY。出于同样的原因，晚期填充物受还原环境的影响较小，无明显的MREE富集和较高的Y / Ho比率。然而，晚期填充物和早期胶结物的δ¹³C和δ¹⁸O值没有显着差异，这意味着它们可能是从同一流体中沉淀出来的。

3.4 MREE 富集机制

(Tb/Yb)_N是中/重稀土元素(MREE/HREE)的指示物，因此可用于判断MREE的相对富集程度。早期成岩过程中的沉积有机质降解和Fe-Mn氢氧化物还原都可能导致低氧和缺氧条件下的MREE富集。相比之下，典型的海水页岩归一化模式没有显示出MREE富集。由于与Y³⁺相比，Ho³⁺表面配合物的稳定性更高，因此金属（氢氧化物）氧化物相对于表面上的Y³⁺更喜欢清除Ho³⁺。因此，经历了 Fe-Mn氧化物还原的孔隙水将继承低Y/Ho比。

结论

本研究基于多学科资料，探讨了水合物分解间隔、甲烷通量与自生碳酸盐沉积的关系。得出的主要结论如下:

1）X射线CT扫描揭示了一个连续的孔隙系统和原位角砾岩，这表明海底/靠近海底的碳酸盐沉淀并没有完全阻止甲烷从沉积物中释放到水柱，这可能会深刻影响当地的碳循环。

2）不同的甲烷通量结合天然气水合物的生长和分解，形成了冷渗碳酸盐岩的地球化学特征。高甲烷通量增加了碳酸盐沉积速率，缩短了碳酸盐吸收元素的时间，从而降低了碳酸盐的元素含量。此外，强烈的甲烷可使氧化还原斜变陡，改变碳酸盐岩形成过程中的氧化还原带和地球化学环境。

3）冷渗碳酸盐的Y/Ho比和(Tb/Yb)_N可用于研究MREE的源和汇，并进一步推断氧化还原环境。然而，基于这些数值的结果和解释可能是模棱两可的，因为引入了很大的不确定性。因此，海水信号、Fe-Mn氧化物还原、有机物还原、石油的微生物降解以及碳酸盐沉淀的地质位置都应予以考虑。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2022.105736

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